氮化硅陶瓷市场调研报告

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一、产品简介

1.产品性质:

1)组成和结构

氮化硅分子式为Si3N4,属于共价键结合的化合物,氮化硅陶瓷属多晶材料,晶体结构属六方晶系,一般分为α、β两种晶向,均由[SiN4]4-四面体构成,其中β-Si3N4对称性较高,摩尔体积较小,在温度上是热力学稳定相,而α-Si3N4在动力学上较容易生成,高温(℃~℃)时,α相会发生相变,成为β型,这种相变是不可逆的,故α相有利于烧结。

2)外观

不同晶相得氮化硅外观是不同的,α-Si3N4呈白色或灰白色疏松羊毛状或针状体,β-Si3N4则颜色较深,呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体,氮化硅晶须是透明或半透明的,氮化硅陶瓷的外观呈灰色、蓝灰到灰黑色,因密度、相比例的不同而异,也有因添加剂呈其他色泽。氮化硅陶瓷表面经抛光后,有金属光泽。

3)密度和比重

氮化硅的理论密度为±10kg/m3,实际测得α-Si3N4的真比重为kg/m3,β-Si3N4的真比重为kg/m3。氮化硅陶瓷的体积密度因工艺而变化较大,一般为理论密度的80%以上,大约在~kg/m3之间,气孔率的高低是密度不同的主要原因,反应烧结氮化硅的气孔率一般在20%左右,密度是~kg/m3,而热压氮化硅气孔率在5%以下,密度达~kg/m3,与用途相近的其他材料比较,不仅密度低于所有高温合金,而且在高温结构陶瓷中也是密度较低的一种。

4)电绝缘性

氮化硅陶瓷可做高温绝缘材料,其性能指标的优劣主要取决于合成方式与纯度,材料内未被氮化的游离硅,在制备中带入的碱金属、碱土金属、铁、钛、镍等杂志,均可恶化氮化硅陶瓷的电性能。一般氮化硅陶瓷在室温下、在干燥介质中的比电阻为~欧姆,介电常数是9.4~9.5,在高温下,氮化硅陶瓷仍保持较高的比电阻值,随着工艺条件的提高,氮化硅可以进入常用电介质行列。

5)热学性质

烧结氮化硅,其热膨胀系数较低,为2.53×10-6/℃,导热率为18.42W/m·K,因此它具有优良的抗热震性能,仅次于石英和微晶玻璃,有实验报告说明密度为kg/m3的反应烧结氮化硅试样由℃冷却至20℃热循环上千次,仍然不破裂,氮化硅陶瓷的热稳定性好,可在高温中长期使用。在氧化气氛中可使用到℃,在中性或还原气氛中一直可使用到℃。

6)机械性质

氮化硅具有较高的机械强度,一般热压制品的抗折强度~MPa,高的可达~MPa;反应烧结后的抗折强度MPa,高的可~MPa。虽然反应烧结制品的室温强度不高,但在~℃的高温下,其强度仍不下降。氮化硅的高温蠕变小,例如,反应烧结的氮化硅在℃时荷重为24MPa,h后其形变为0.5%。

7)摩擦系数与自润滑性

氮化硅陶瓷摩擦系数较小,在高温高速的条件下,摩擦系数提高幅度也较小,因此能保证机构的正常运行,这是它一个突出的优点,氮化硅陶瓷开始对磨时滑动摩擦系数达到1.0至1.5,经精密磨合后,摩擦系数就大大下降,保持在0.5以下,所以氮化硅陶瓷被认为是具有自润滑性的材料。这种自润滑性产生的主要原因,不同于石墨,氮化硼,滑石等在于材料组织的鳞片层状结构。它是在压力作用下,摩擦表面微量分解形成薄薄得气膜,从而使摩擦面之间的滑动阻力减少,摩擦面得光洁度增加。这样越摩擦,阻力越小,磨损量也特别小,而大多数材料在不断摩擦后,因表面磨损或温度升高软化,摩擦系数往往逐渐增大。

8)可机械加工性

氮化硅陶瓷可以通过机械加工的方式来达到所要求的形状和精度,表面光洁度。

9)化学稳定性

氮化硅具有优良的化学性能,能耐除氢氟酸以外的所有无机酸和25%以下的氢氧化钠溶液腐蚀。它耐氧化的温度可达℃,在还原气氛中最高可使用到℃,对金属(特别是AL液)尤其对非金属不润湿。

从以上氮化硅陶瓷的物理化学性质可知,氮化硅陶瓷的优异性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境,具有特殊的使用价值。它突出的优点是:

具有以下优点:

(1)机械强度高,硬度接近于刚玉。热压氮化硅的室温抗弯强度可以高达—MPa,有的甚至更高,能与合金钢相比,而且强度可以一直维持到℃不下降。

(2)机械自润滑,表面摩擦系数小、耐磨损、弹性模量大,耐高温。

(3)热膨胀系数小,导热系数大,抗热震性好。

(4)密度低,比重小。

(5)耐腐蚀,抗氧化。

(6)电绝缘性好。

2.用途

(1)在冶金工业上制作坩埚,马弗炉炉膛,燃烧嘴,发热体夹具,铸模,铝业导管,热电偶保护套管,铝电解槽衬里等热工设备上的部件。

(2)在机械制作工业制作高速车刀,轴承,金属部件热处理的支承件,转子发动机刮片,燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片。

(3)在化学工业上用作球阀,泵体,密封环,过滤器,热交换器部件以及固定化触媒载体,燃烧舟,蒸发皿。

(4)在半导体、航空、原子能等工业用于制造开关电路基片,薄膜电容器,承高温或温度巨变的电绝缘体,雷达电线罩,导弹尾喷管,原子反应堆中的支承件和隔离件,核裂变物质的载体。

(5)在医药工业中可做人工关节。

二、技术概况

制备氮化硅陶瓷制品的工艺流程一般由原料处理、粉体合成、粉料处理、成形、生坯处理,烧结和陶瓷体处理等环节组成。如下图所示:

氮化硅陶瓷制备工艺的类型主要是按合成、成型和烧结的不同方法和次序区分的。

1、反应烧结(RS)

反应烧结氮化硅是把Si粉或Si粉与Si3N4粉的混合物成形后,在℃左右通氮气进行预氮化,之后机械加工成所需件,最后在℃左右进行最终氮化烧结。在此过程中不需添加助烧剂等,因此高温下材料强度不会明显降低。同时,反应烧结氮化硅具有无收缩特性,可制备形状复杂的部件,但因制品致密度低70%~90%,存在大量气孔,力学性能受到较大的影响。

2、常压烧结(PLS)

常压烧结氮化硅是以高纯、超细、高α相含量的氮化硅粉末与少量助烧剂混合,通过成形、烧结等工序制备而成。在烧结过程中,α相向液相溶解,之后析出在β-Si3N4晶核上变为β-Si3N4,这有利于烧结过程的进行。烧结时必须通入氮气,以抑制Si3N4的高温分解。常压烧结可获得形状复杂、性能优良的陶瓷,其缺点是烧结收缩率较大,一般为16%~26%,易使制品开裂变形。

3、重烧结(PS)

将反应烧结的Si3N4烧结坯在助烧剂存在的情况下,置于氮化硅粉末中,在高温下重烧结,得到致密的Si3N4制品。助烧剂可在硅粉球磨时引入,也可用浸渍的方法在反应烧结后浸渗加入。由于反应烧结过程中可预加工,在重烧结过程中的收缩仅有6%~10%,所以可制备形状复杂,性能优良的部件。

4、热压烧结(HP)

把氮化硅粉末与助烧剂置于石墨模具,在高温下单向加压烧结。由于外加压力提高了烧结驱动力,加快了α→β转变及致密化速度。热压法可得到致密度大于95%的高强氮化硅陶瓷,材料性能高,且制造周期短。但是这种方法只能制造形状简单的制品,对于形状复杂的部件加工费用高,而且由于单向加压,组织存在择优取向,使性能在与热压面平行及垂直方向有差异。

5、气压烧结(GPS)

气压烧结是把Si3N4压坯在5~12MPa的氮气中于~℃下进行烧结。由于氮气压力高,从而提高了Si3N4的分解温度,有利于选用能形成高耐火度晶间相的助烧剂,来提高材料的高温性能。

6、热等静压法(HIP)

将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中,抽真空后通过高压气体在高温下烧结。常用的压力为MPa,温度为0℃热等静压氮化硅可达理论密度,但它工艺复杂,成本较高。

近年来还发展了其他一些烧结和致密化工艺,如超高压烧结、化学气相沉积、爆炸成形等。

二、氮化硅陶瓷国内市场综述

氮化硅陶瓷主要是作为高温结构及工程材料被研究、开发、应用。氮化硅制品已经形成商品,投放市场,主要用在机械、化工、冶金、航空、能源、建材、半导体等工业上,作某些设备及产品的零部件。氮化硅年需求量(国内)在27万吨以上,而国内生产量仅10万吨左右;氮化硅作为结构钢的增氮剂,能提高钢的综合性能,年市场需求量在6万吨以上。在钢铁生产中作为耐火材料需求量超过10万吨;作为深加工原料如氮化硅轴承、发动机外壳、刀具等产品,年需求量约6万吨。市场前景广阔。

目前市场上的氮化硅粉价格在-元/公斤;氮化硅刀片价格20元/每片;氮化硅研磨球价格.00/公斤;氮化硅陶瓷热电偶保护管/根等。

三、国内氮化硅生产厂家介绍

1、海宁市科巍轴承厂:位于上海和杭州之间,是成立于05年的私营高科技企业。主要生产各种陶瓷轴承,全陶瓷轴承和塑料及不锈钢轴承,其中全陶瓷轴承包括氧化锆,氮化硅,碳化硅,氧化铝陶瓷。-

2、海宁杰奈尔硬质合金有限公司:原(杰耐尔碳化钨球珠厂)创建于3年,起步投资余万元,6年新增投入余万元。企业占地面积13亩,现时拥有标准厂房0平方米,生产员工60余人,主要生产氮化硅陶瓷球。

3、上海意纳实业有限公司:上海意纳实业有限公司是一家专业从事机械轴承的研发、生产制造的实体企业,公司主要生产产品:绝缘轴承,陶瓷轴承,陶瓷混合轴承,高速牙钻轴承,高温轴承,长寿命轴承,氮化硅精密零件等。- 

4、上海方向工贸有限公司:是专业生产特种(结构)陶瓷产品并从事精密陶瓷产品深加工的生产型企业.主营业务:镜面电子陶瓷基片;镜面氧化铝电子陶瓷基片;镜面氮化硅电子陶瓷基片;氧化锆陶瓷;陶瓷基片;精密陶瓷深加工;陶瓷刀具(日用/工艺/机械);精密陶瓷球;陶瓷密封环;陶瓷棒/管;玻璃球;陶瓷元件;硅片;59514053

5、广州石潮特种陶瓷制造有限公司:成立于年,是专业生产热压氮化硅材料制品,具有国际领先、高科技烧结工艺及配方形成一体的氮化硅制品。拥有自主创新、生产,销售及技术服务为一体的高科技企业。有十几年的研究开发、生产经验。主要产品有氮化硅电热元器件、点火器、电热塞及各形状热压氮化硅耐温、耐磨陶瓷件等。我公司所掌握的产品技术皆为自主知识产权,技术水平处于国际领先地位。- 

6、西安环箭硅碳棒电热元件有限责任公司:专业生产硅碳棒及相关产品的高新技术企业。-

7、上海高越精密陶瓷有限公司:是与中国科学院上海硅酸盐研究所共同组建的高科技公司,依托上海硅酸盐研究所技术,上海高越精密陶瓷有限公司致力于以陶瓷轴承为主的陶瓷产品生产开发。主要产品是氮化硅球及氮化硅陶瓷-

8、合肥健坤化工有限公司:纳米陶瓷粉,提供纳米二氧化钛,纳米氧化锆,纳米氧化钇,纳米碳化钛,纳米氮化钛,纳米碳化硅,纳米氧化铈,纳米氮化硅、纳米氮化铝和纳米二氧化硅及其超细微粉。-

9、上海科盛陶瓷有限公司:位于中国上海,是一家集科研、开发、应用、生产、销售于一体的高新技术企业.主营陶瓷材料制品,包括氧化铝制品,氧化锆制品,氧化镁制品,氮化硅制品,氮化铝制品,具体产品有坩埚,管子,板材,刀片,球,基片,轧辊和各种耐磨耐腐蚀零部件.

10、濮阳濮耐高温材料有限公司:成立于年,经过二十年的发展,濮耐股份()于8年4月25日在深圳证券交易所成功上市,成为濮阳市首家上市企业.公司注册资本5.2亿,总资产12亿余元。8年全国耐材企业综合实力排名第一位。公司主营业务为研制、生产和销售定型、不定形和功能耐火材料及配套机构,并承担各种热工设备耐火材料设计安装、施工服务等业务。

11、冷水江市明玉陶瓷工具有限责任公司:由成立于年的原冷水江市陶瓷工具厂整体改制组建的股份制企业,是全国生产陶瓷工具时间最长、批量最大的专业生产厂家。年起生产“先锋”牌AG2、AG3、MYAS复合氧化铝陶瓷刀片,SN-2、SN-3、SN-4、MYS复合氮化硅陶瓷刀片,晶须增韧陶瓷刀片、ST系列陶瓷刀片,立方氮化硼(CBN)刀片及机夹刀杆,金属陶瓷热挤压模,金属陶瓷冷挤压模,金属陶瓷拉伸模,复合陶瓷拉丝模、金属陶瓷拉丝模,氮化硅陶瓷发热体,陶瓷喷砂嘴,自润滑高温陶瓷滑动轴承,陶瓷轴承球,非标陶瓷耐磨件等,产品除销往全国28个省(市)、自治区外,还部分远销日本、东南亚等国家和地区。

12、北京耐火材料所:固定资产万元,公司下设氮化硅结合碳化硅制品厂。

13、夏普洛陶瓷:公司成立于一九九九年二月,是中电投集团公司旗下的一家由政府认证的高新技术企业。公司占地面积20亩,主要有陶瓷刀具和陶瓷制品。

14、中材高新材料股份有限公司:中国中材股份有限公司出资控股,于0年12月15日经原国家经贸委批准发起设立的股份制企业,公司致力于先进陶瓷、人工晶体和新能源材料三大产业和技术的开发。

15、沈阳星光技术陶瓷有限公司:始建于年,是中国首家与德国FCT精细技术陶瓷有限公司共同出资组建的高级碳化硅窑具的制造企业。

16、巩义市南河渡华夏耐火材料厂:始建于八十年代中期,资金雄厚,技术力量先进,拥有一大批高素质的员工,专业研究和生产耐材产品,主要产品有刚玉莫来石复合砖、烧结型电熔白刚玉制品、碳化硅制品、氮化硅制品、氮化硅结合碳化硅制品、锆刚玉制品等。

17、诸暨市特耐工程陶瓷有限公司:是反应烧结氮化硅和反应烧结碳化硅特种陶瓷专业制造厂家,公司主要生产烟气脱硫喷嘴,燃烧器喷火嘴,机械密封摩擦副陶瓷环,耐酸碱非金属泵部件,工业窑炉用窑具,坩埚,喷砂嘴及各种异型耐高温、耐磨损、耐腐蚀特种陶瓷基础件产品。

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